【倍特專欄】2020年航空航天領域用新品環氧樹脂讓材料更有優勢

2020-02-22 20:43:23 國際知名專家 顧超英 247

   推薦品牌企業:上海倍特化工有限公司主營甘油、白油、凡士林、脂肪酸、脂肪醇等系列產品,產品質量一流優質,產品價格非常合理。該公司所有產品涉及的行業非常廣泛,例如:塑料、紡織、涂料、建筑、文具、農藥、醫藥、食品、香精香料、日化等等領域,本公司已經擁有國內外下游客戶數不勝數,也熱忱歡迎更多下游“上帝”客戶關注與采購上海倍特化工有限公司的各類品牌產品。銷售聯系人:高冬蘭董事長,熱線電話:13061990358。

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   2020年即將3月份了,在新的一年開工潮將大幅度拉開帷幕之時,環氧樹脂市場前景依然還是很樂觀的,因為國際市場上好消息也是不斷傳出。目前,最讓人關注的依然是日本住友化學公司,這是為什么呢?因為該公司為了滿足航空工業對高性能和高生產率碳復合材料的需求,日本住友化學開發了兩種新級別的環氧樹脂,用于預浸料生產。與標準航空航天等級–Sumi-Epoxy ELM 434的粘度為11,900 mPa-s –新型-434L的粘度為8,200 mPa-s,新型434VL的粘度為5,100 mPa-s。住友還提供兩種高溫等級(Sumi-Epoxy ELM-100100H),它們的Tg均為260°C,而ELM-434的標準溫度為230°C。

   要知道,這些年以來,航空航天工業領域一直都是在尋找堅硬、結實、輕便的材料,以應對溫度的快速變化,廣泛的化學物質接觸環境,同時該材料還要具有出色抗疲勞性的長使用壽命。得益于復合材料密集型飛機——例如2011年波音公司的787 Dreamliner2015年空客SEA350 XWB的推出,由于復合材料具有減輕重量,降低重量的能力,在商用飛機上使用復合材料能大大減少油耗和維護,提高耐腐蝕和抗疲勞性。為了更好地為美國航空/航天領域的客戶提供支持,日本住友化學公司開發了兩種新級別的粘度更高的環氧樹脂,以更易于加工,同時還開發了新級別的聚醚砜(PES)添加劑,以提高碳纖維增強的環氧復合材料的斷裂韌性和抗微裂紋性。

   日本住友化學公司一直還是讓行業人士很欽佩的,該公司研發能力也是相當的強,這些年來在世界上也是相當有名氣的一個公司。2020年以后該公司不但新的產品將為人類做出巨大貢獻,而且日本住友化學公司還擴大了其用于環氧樹脂復合材料的SumikaExcel PES微米粉體增韌劑的供應范圍。除了其標準等級的SumikaExcel 5003P外,還引入了新的較低分子量2603P等級。標準5003P牌號的粘度為0.52 dl / g,而新的2603P牌號的粘度比為0.26(均在25°C下在 1PESN溶液中 中測得, N-二甲基甲酰胺(DMF))。 5003P的分子量(Mw)為42,000,而2603P的分子量為16,000。此外,用差示掃描量熱儀測得的5003PTg227°C,而2603PTg220°C。新的2603P牌號還具有比標準牌號更多的末端-OH基團(每100單位4.51.1)。

根據了解獲悉,環氧樹脂是熱固性聚合物,以其耐熱和耐化學性,電阻率和高機械性能而著稱-特別是當用碳纖維,芳綸,硼或玻璃纖維增強時。通過礦物填料,增強纖維,增粘劑,降粘劑,粘度增稠劑,著色劑,促進劑,增塑劑,共反應劑等可輕松改性,可配制環氧樹脂可以提供廣泛的性能,使其可用于廣泛的行業-從高性能涂料,結構粘合劑到形成塑料和復合材料零件的工具,用于風能,汽車,船舶和航空/航天工業的結構復合物,以及電子組件(從電路板到半用于變壓器和電感器的導體密封劑和灌封料)。

另外,還聽說SumikaExcel 2603P是一種低粘度的PES添加劑,對航空航天復合材料有利,在環氧/ PES基體組合中,即使在低調壓比下,其粘度也高度依賴于PES的分子量。盡管原始的SumikaExcel 5003P添加劑可以有效地改善環氧復合材料的斷裂韌性,但由于混合樹脂體系的高粘度,配方設計師并不總是能很容易地添加所需數量的添加劑,尤其是在預浸料生產過程中。通過選擇使用較低粘度的2603P等級,配方設計師現在可以增加PES環氧樹脂的比例,從而進一步提高最終復合材料的韌性?;蛘?,配方設計師也可以增加其他聚合物和添加劑,以進一步改變復合材料的功能特性。另一個選擇是,配方設計師可以選擇一種新的較低粘度的Sumi-Epoxy等級,而不是使用較低分子量的PES來降低組合聚合物基質的粘度。PES是一種琥珀色透明的無定形工程熱塑性塑料,該材料有以下優點:高溫性能,高強度和抗沖擊性,在高溫和高負荷下的抗蠕變性,非常好的尺寸穩定性,在寬溫度范圍下的線性熱膨脹系數(CLTE)低,固有阻燃性,低煙,除氣最少,良好和廣泛的耐化學性以及耐熱水性。它以粒狀形式用于注塑,擠出和薄膜工藝,以粉末形式用于流延薄膜,過濾膜,以及作為環氧基復合材料,高溫涂料/涂料和粘合劑的添加劑。 PES材料用于航空航天,汽車,電氣/電子,醫療設備和食品處理行業。當被磨成微米粉時,PES被證明是一種非常有效的添加劑,可以增強環氧復合材料的斷裂韌性和抗微裂紋性,無論是預浸料形式還是樹脂傳遞模塑(RTM)的聚合物。它可在較寬的溫度范圍內提供這些性能,而不會負面影響尺寸穩定性,火焰/煙熏/毒性(FST),抗蠕變性,模量,沖擊強度或屈服強度。具有羥基(-OH)端基的特定PES等級作為環氧復合材料的功能添加劑,可與環氧基質上的縮水甘油基反應形成交聯的互穿聚合物網絡(IPN)。即使該添加劑通常以2-12 wt%的下降率使用,它也為IPN增加了更大的柔韌性,進而提高了環氧復合材料的韌性。PES通常具有225-230°C的玻璃化轉變溫度(Tg),高于平均120-200°C的航空級環氧樹脂的溫度。由于PES添加劑還具有良好的剛度和強度,因此可以提高抗沖擊性和抗裂性,而不會影響其他熱機械性能。在航空航天應用中尤其重要,它可以在不影響FST或模制并保持非常嚴格的公差的情況下完成所有這些工作。盡管它最常與高性能碳纖維增強的環氧復合材料一起使用,但對玻璃,芳綸或玄武巖增強的環氧樹脂也同樣有效。

日本住友化學公司可以定制其環氧和PES等級(甚至提供環氧等級的PES添加劑),以滿足客戶對可加工性和功能性的特定要求。

 今天是2月22日,距離3月份已經還有僅僅的一個星期時間了,讓我們一起再回顧一下全球環氧樹脂行業的供需現狀情況吧!

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何謂環氧樹脂?環氧樹脂又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等等,它是一類重要的熱固性塑料,廣泛用于黏合劑,涂料等用途。環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物,除個別外,它們的相對分子質量都不高。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征,環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團,使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。

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回顧歷史:很早以前也就是1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應生產了樹脂狀產物。1909年俄國化學家Prileschajew發現采用過氧化苯甲??墒瓜N氧化生成環氧化合物。這兩種合成反應至今仍是環氧樹脂的主要合成路線。20世紀30年代,美國和瑞士的研究者對雙酚A和環氧氯丙烷縮聚反應能制得環氧樹脂進行了大量的研究工作。1947年美國Devoe&Raynolds公司開發出環氧氯丙烷-雙酚A樹脂的技術,并第一次進行工業化生產。1955年-1960年,美國聯碳化學和DOW公司分別推出脂環族和酚醛環氧等新型環氧樹脂。中國環氧樹脂的研究開始于1956年,并于1958年在上海實現工業化生產。1980年,國內已形成了從單體、樹脂到輔助材料,從科研、生產到應用的完整的工業化體系。

環氧樹脂根據分子結構,環氧樹脂大體可分為五大類:縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺、線型脂肪族類及脂環族類環氧樹脂。目前用量最大的環氧樹脂品種是縮水甘油醚類,其中又以雙酚A型為主,約占總產量85%以上。

環氧樹脂如果按環氧基的數量可分為雙官能團環氧樹脂和多官能團環氧樹脂。對反應性樹脂而言,官能團的數量非常重要。環氧樹脂如果按按室溫下樹脂的狀態可分為液態環氧樹脂和固態環氧樹脂,這在實際使用時很重要。液態樹脂可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態樹脂可用于粉末涂料和固態成型材料等等。根據分子量的不同,又可分為高、中、低分子量環氧樹脂,一般將數均分子量小于400的環氧樹脂稱為低分子量產品,其主要成分為二環氧甘油醚;將數均分子量1400作為區分中、高分子量環氧樹脂的依據。

世界各地環氧樹脂生產情況分析如下:回顧2016-2017年期間,世界環氧樹脂總產能大約為480萬噸/年以內,據悉近年來全球環氧樹脂企業兼并及投資活動較為活躍,經過一系列的兼并重組,目前全球環氧樹脂企業的前三甲為陶氏化學(陶氏進行資產重組,將環氧樹脂全球業務賣給了Olin,獲得Olin 50.5%股權)、臺灣南亞塑膠和邁圖特種化學其產能分別占全球總產能的15%、12%和10%。

表1  世界上主要環氧樹脂生產企業產能(不含中國大陸)情況

         單位:萬噸/年

生產企業名稱

國家和地區

總產能

占比

陶氏化學公司

美國

59.6

15.0

南亞塑膠

中國臺灣

48.6

12.2

邁圖公司

美國

39.7

10.0

國都化工公司

韓國

24.5

6.2

長春化工公司

中國臺灣

23.5

5.9

亨斯曼公司

美國

22.8

5.7

   中國國內地區環氧樹脂生產現狀分析如下:中國環氧樹脂工業化始于1958年,上世紀80年代中后期,巴陵石化從原日本東都化成公司引進0.3萬噸/年裝置,無錫樹脂廠從德國貝克萊特公司引進0.3萬噸/年裝置后,行業發展顯著提速。2000年中國環氧樹脂產能達到為16萬噸,產量為10萬噸。2010 年產能達到155萬噸,2016年產能進一步增至230萬噸,產量約為143萬噸。預計2017中國環氧樹脂產能將達到大約240萬噸甚至以上的水平。

    眾所周知,中國環氧樹脂產能已經占全球將近半壁江山了,已經將近達到50%的水平了,其中也包括一些特別有實力的外企在中國的生產工廠,例如陶氏化學公司,韓國國都,臺灣長春公司,臺灣南亞塑膠,宏昌化工公司,香港建滔化學公司等等,還有國內地區一些優秀企業也是很不錯的,例如江蘇宜興三木化工公司,江蘇揚州揚農化工公司,岳陽巴陵石化公司等等等。2016年中國地區環氧樹脂產能就已經超過了255萬噸的水平,2016年中國國內地區主要環氧樹脂生產商見下表2所示。

表2  中國地區2016-2018年主要環氧樹脂生產企業產能情況

         單位:萬噸/年

生產企業名稱

地點

總產能

南亞環氧樹脂

昆山

32.1

江蘇三木化工公司

宜興

20.0

江門

7.0

建滔石化公司

番禺

12.5

昆山

7.8

江陰

3.0

巴陵石油化工

岳陽

15.0

臺灣長春化工

常熟

10.0

盤錦

5.0

中國藍星公司

南通

15.0

江蘇揚農錦湖化工

揚州

14.3

河北東華翼衡化工

衡水

10.0(新建項目)

江蘇盈恒化工公司

淮安

10.0(新建項目)

江蘇富比亞化學品

濱海

10.0(新建項目)

安徽善孚新材料

安徽

8.5

國都化工公司

昆山

8.0

安徽恒遠化工

安徽

5.0

連云港

3.0

廣東宏昌化工

廣東

7.3

廣東宏昌化工

廣東

13.0(新建項目)

安徽美佳新材料

蕪湖

5.0

江蘇超躍化學公司

鎮江

5.0

廊坊諾爾信化工公司

廊坊

4.5

廊坊諾爾信化工公司

廊坊

4.4(新建項目)

上海元邦新材料

上海

3.6

上海元邦新材料

上海

5.4(新建項目)

福建晟泉化工公司

泉州

3.0(新建項目)

江蘇瑞祥化工

江蘇

3.0

河北喜信化工

廣宗

2.2

山東德源環氧科技

肥城

2.0

珠海聯成化學工業

珠海

2.0(新建項目)

建滔石化公司

江門

1.5(新建項目)

安徽美佳新材料公司

蕪湖

1.5(新建項目)

山東勝利方圓

淄博

1.5

天津可喜化工

天津

1.5

濟南天貓樹脂

濟南

1.3

浙江江山化學

江山

1.1

張家港恒業

張家港

1.0

浙江嘉化

嘉興

1.0

亨斯邁先進化工

南京

0.9

常熟佳發化學公司

常熟

0.5

廊坊紅黃藍化工公司

廊坊

0.5

 通過以上表格數據顯示:2019-2020年中國國內地區主要環氧樹脂生產商總產能最少也要達到320萬噸/年以上的水平,未來中國市場上環氧樹脂將會出現嚴重的產能過剩+低的行業集中度現象,未來環氧樹脂市場價格將會出現更大波動,讓我們拭目以待。根據多方面分析,也說明中國地區的環氧樹脂生產企業還是很多的,其中包括“外企、國企、民企”,三足鼎立之中,這三方都是在相同的市場上進行激烈的競爭,從而導致行業集中度低,大量民企和港臺企業都想在中國市場分到更大塊蛋糕,有的企業甚至是以量取勝,還有部分企業為了獲得更多份額也是在讓利銷售之中,國內地區環氧樹脂生產企業的生產利潤也是都不相同的,都有一定的差異。中國地區環氧樹脂中、低端品種產能確實出現了嚴重過剩態勢,而高端環氧樹脂產品又要嚴重依賴進口,這樣對行業發展確實不利。例如大型風電葉片環氧,包裝涂料用環氧樹脂等等。

環氧樹脂主要應用于保護涂料、黏合劑、電子電器、復合材料(增強塑料)和土建工程領域。2016進出口數據顯示,我國進口環氧樹脂主要用于涂料、電子產品、復合材料及膠粘劑,消費占比分別為43%、27%、23%和7%。

下游涂料領域:環氧樹脂涂料主要用于汽車底架電泳漆、冰箱、洗衣機等殼體用粉末涂料、輸油氣管道、石化裝置用重防腐涂料、建筑涂料等,具有耐水性、耐熱性、電絕緣性、耐油性,還有優良的耐化學藥品性。但是雙酚A型產品不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用,主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆。但雜環及脂環族環氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。

下游電子電器領域:環氧樹脂可用于電器、電機絕緣封裝件的澆注,如電磁鐵、接觸器線圈;裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣,半導體元器件的塑封絕緣等等。

下游膠粘劑領域:環氧膠粘劑除了對聚烯烴等非極性塑料粘結性不好之外,對于各種金屬材料、非金屬材料及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優良的粘接性能,有萬能膠之稱。

下游復合材料領域:碳纖維增強的環氧樹脂又稱為環氧玻璃鋼,是環氧樹脂的最大用途之一。其具有與基材粘結力強、形狀穩定性好等優點,可用于大型殼體,如游船、汽車車身、飛機的升降舵、尤其是可做導彈部件,對國防工業具有重要意義。

下游土建工程領域:適用于核島外輻射控制區的混凝土基面。具體包括反應堆廠房,核輔助廠房,核燃料廠房與換料水池,電氣廠房,連接廠房,反應堆停堆更衣室,放射源儲藏間,核廢液排放管廊,廢物輔助廠房,廢水處理廠房,固化桶儲藏庫,事故坑等的混凝土墻面與地面。

環氧樹脂的未來發展趨勢預測如下?。?!

開發高性能環氧樹脂產品:長期以來,中國環氧樹脂的生產以初級和通用型環氧樹脂為主,各公司產品同質化嚴重。應開拓思路,加大無溶劑、低黏度或改性的產品開發力度。高科技及高壓電器等領域需要高純度環氧樹脂及功能性環氧樹脂,雖說國產樹脂也能勝任,但供給能力不足,仍需大量進口,發展空間大。

加大固化劑開發力度:目前國內可供選擇的固化劑太少,大部分需要進口。根據市場需求,并借鑒發達國家發展經驗,建議優先發展如下品種:①低分子質量聚酰胺固化劑(樹脂、樹脂液、改性聚酰胺);② 改性脂肪胺(尤其是無毒型曼尼希固化劑);③ 改性芳香胺(特別是水下固化劑);④液態化甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐;⑤改性雙氰胺(液態化)。



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